在炼焦、化工产品回收和气体净化过程中，焦化厂会产生焦化废水。这种废水的污染物成分复杂，含有挥发性酚类、多环芳烃和氧硫氮等杂环化合物，是一种高浓度的有机工业废水，难以进行生化降解，目前焦化企业大多采用生化法处理焦化废水‚但处理效果差‚出水常常不能达标。我们以铝酸钙粉和硫酸亚铁为主要原料‚通过酸溶、氧化、熟化和聚合过程制备了无机高分子复合絮凝剂聚合氯化铝铁‚并与氧化剂配合使用‚深度处理经生化处理后的焦化废水‚，使‚出水水质达到《污水综合排放标准》（GB8978—1996）中的一级排放标准。
主要试剂：铝酸钙粉（氧化铝质量分数55％）；硫酸亚铁（化学纯）；质量分数为30％的盐酸（化学纯）；氧化剂高锰酸钾复合药剂；聚合氯化铝（PAC‚市售‚固体‚氧化铝质量分数30％）；聚合硫酸铁（PFS‚市售‚固体‚全铁质量分数20％）；硫酸铝（市售‚分析纯）；天然高分子化合物絮凝剂（市售‚固体）。
将铝酸钙粉与盐酸按一定比例置于三口烧瓶中‚在水浴锅中恒温搅拌进行酸溶‚再加入一定量的硫酸亚铁和少量双氧水氧化‚搅拌反应一定时间‚使物料中铝和铁进行复合聚合‚然后趁热过滤‚熟化12h‚烘干后即得黄色聚合氯化铝铁固体。
高岭土悬浊液：采用高岭土与自来水配制‚浊度为105NTU；焦化废水：取自某焦化厂生化出水‚水质状况为氨氮8～12mg／L‚COD180～230mg／L‚色度100～110倍‚pH6．5～7．0。
取一定量高岭土悬浊液或焦化废水加入到1L烧杯中并置于六联混凝试验搅拌仪上‚加入自制聚合氯化铝铁絮凝剂‚快速搅拌（250r／min）1min‚然后慢速搅拌（80r／min）10min‚静置30min后‚取上清液进行分析测试。在氧化混凝试验中‚在水样中先加入氧化剂并快速搅拌（250r／min）2min‚后再加入絮凝剂‚其他步骤均与单独投加絮凝剂相同。
采用正交试验‚优选聚合氯化铝铁的制备工艺‚以高岭土悬浊液的除浊率为指标评价絮凝剂絮凝效果（投加量为80mg／L）‚选定反应时间（A）、反应温度（B）、硫酸亚铁投加量（C）（以每100g铝酸钙粉计‚下同）、盐酸投加量（D）4个因素进行试验‚确定因素水平表（见表1）‚按L9（34）正交表设计试验‚结果如表2所示。
| 水平 | 因素 | |||
| A／h | B／℃ | C／g | D／mL | |
| 1 | 1．5 | 70 | 10 | 200 |
| 2 | 2．0 | 80 | 12 | 300 |
| 3 | 2．5 | 90 | 14 | 400 |
| 项目 | A | B | C | D | 除浊率／％ |
| 1 | 1 | 2 | 1 | 3 | 90．5 |
| 2 | 1 | 1 | 2 | 1 | 80．8 |
| 3 | 1 | 3 | 3 | 2 | 87．5 |
| 4 | 2 | 1 | 1 | 2 | 81．6 |
| 5 | 2 | 3 | 2 | 3 | 84．3 |
| 6 | 2 | 2 | 3 | 1 | 82．0 |
| 7 | 3 | 3 | 1 | 1 | 84．8 |
| 8 | 3 | 2 | 2 | 2 | 88．3 |
| 9 | 3 | 1 | 3 | 3 | 87．1 |
| K1 | 86．3 | 83．2 | 85．6 | 82．5 | |
| K2 | 82．6 | 86．9 | 84．5 | 85．8 | |
| K3 | 86．7 | 85．5 | 85．5 | 87．3 | |
| 极差（R） | 4．1 | 3．7 | 1．1 | 4．8 |
从表2的极差分析结果可以看出‚各因素对除浊率影响的次序为：D＞A＞B＞C‚即盐酸投加量＞反应时间＞反应温度＞硫酸亚铁投加量。聚合氯化铝铁絮凝剂最佳制备条件为：硫酸亚铁投加量10g、盐酸投加量400mL、反应温度80℃、反应时间2．5h。在此条件下‚制得的产品为红棕色液体‚将液体烘干‚得到黄色聚合氯化铝铁固体‚氧化铝质量分数为30．5％‚全铁质量分数为1．2％。
取同批焦化废水‚COD为207mg／L‚色度为100倍‚pH为6．7。分别加入PAC、PFS、硫酸铝、天然高分子化合物絮凝剂和自制聚合氯化铝铁进行絮凝试验‚各絮凝剂投加量均为200mg／L‚絮凝效果如图1所示。
由图1可知‚自制聚合氯化铝铁絮凝剂对COD、色度的去除效果均优于其他絮凝剂。这是因为自制絮凝剂是在PAC基础上引入铁盐‚同时具备了铝盐絮凝性能好、铁盐絮凝剂沉降速度快、絮体密实等优点。另外‚絮凝剂的聚合度及分子质量是影响絮凝效果的重要因素‚随着聚合度及分子质量的提高‚絮凝剂的吸附架桥能力大大提高。综合分析‚自制聚合氯化铝铁絮凝剂中含有铝、铁等元素‚在絮凝过程中2种因素协同增效‚因此在焦化废水的絮凝处理中表现出优异的性能。
取同批焦化废水‚COD为224mg／L‚色度为108倍‚分别加入氧化剂高锰酸钾复合药剂5、10、20、30、40、50、60mg／L‚聚合氯化铝铁投加量为200mg／L‚絮凝效果如图2所示。
由图2可知‚氧化剂最佳投加量为10mg／L‚其COD去除率达68％‚色度去除率达60％。当氧化剂投加量低于10mg／L时‚COD和色度去除情况都较差‚这是因为氧化剂的投加量不足‚不能充分降解水中易被氧化物质；当氧化剂投加量高于10mg／L时‚随着氧化剂投加量的不断增加‚色度去除率缓慢上升‚但COD去除率呈下降趋势‚这主要是因为当氧化剂过量时‚絮体沉降性能变差‚部分溶解性COD重新溶解到水中‚从而使COD去除率下降‚而过量的氧化剂继续与水中有机物作用‚色度去除率缓慢上升。
氧化剂主要通过2个途径来提高絮凝效果：首先‚由于氧化剂不仅能改变和破坏水中有机物结构‚可使水中难降解有机物分解成小分子有机物‚同时还可减轻有机物对混凝的阻碍。氧化剂会破坏有机物酚、羟基等酸性基团‚减少有机物与铝、铁离子的络合‚使水中胶体颗粒易于脱稳。其次‚氧化剂在氧化过程中可生成中间产物‚并能通过吸附作用促进絮体成长‚进而形成密实的絮体。
取同批焦化废水‚COD为230mg／L‚色度为110倍‚分别加入聚合氯化铝铁80、100、150、200、250、300、400、500mg／L‚氧化剂投加量均为10mg／L。絮凝效果如图3所示。
.jpg)
由图3可知‚当絮凝剂投加量为200mg／L时‚COD去除率为70％‚色度去除率为63％‚即絮凝后出水COD为69mg／L‚色度为44倍‚出水水质达到《污水综合排放标准》（GB8978—1996）中的一级排放标准。
从图3还可以看出‚随着絮凝剂投加量的增加‚COD去除率先上升后下降‚当投加量为200mg／L时‚COD去除率最高。这是由于投加初始阶段‚絮凝剂中的Fe、Al成分会迅速在水中形成各种带不同电荷的羟基产物‚这些金属离子的水解形态能够降低胶体的表面电位‚使胶体间的表面斥力下降发生絮凝。随着投加量的增大‚胶体的表面电位逐渐降至为零‚使絮凝速度加快‚此时的投加量为最优投加量‚COD去除率最高。继续投加絮凝剂‚使胶体表面易被由羟基配位离子形成的高聚物包裹‚胶体表面电位上升‚相近胶体间斥力增加‚形成另一种稳定状态‚从而使絮凝效果下降。
以铝酸钙粉、硫酸亚铁为主要原料生产聚合氯化铝铁絮凝剂‚生产成本约为1600元／t‚氧化剂约为1500元／t‚混凝试验中按氧化剂投加量10mg／L、絮凝剂投加量200mg／L计‚生化处理后的焦化废水处理成本为0．335元／m3。
（1）自制聚合氯化铝铁絮凝剂与氧化剂复配后‚能有效去除焦化废水生化出水的COD和色度‚当絮凝剂投加量为200mg／L、氧化剂投加量为10mg／L时‚COD去除率可达70％‚色度去除率可达63％‚处理后的出水水质达到GB8978—1996中的一级排放标准。
（2）在聚合氯化铝铁絮凝剂制备过程中‚各工艺条件对絮凝效果的影响顺序为：盐酸投加量＞反应时间＞反应温度＞硫酸亚铁投加量‚聚合氯化铝铁絮凝剂最佳制备条件为：硫酸亚铁投加量10g、盐酸投加量400mL、反应温度80℃、反应时间2．5h。在此条件下‚制得聚合氯化铝铁固体‚产品呈黄色‚氧化铝质量分数为30．5％‚全铁质量分数为1．2％。
（3）通过将自制聚合氯化铝铁与PAC、PFS、硫酸铝和天然高分子化合物絮凝剂作对比‚发现聚合氯化铝铁对焦化废水的处理效果最佳。